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北京大学李志宏教授课题组在“Inkjet printing-based fabrication of microscale 3D ice structures”的研究中，提出了一种无支撑材料制备冰的三维微结构的方法。为了精确控制冰晶的生长方向，在低湿度环境下进行喷墨打印。在印刷过程中，水滴（体积=数百皮升）沉积在先前形成的冰结构上，然后它们立即冻结。通过控制衬底温度、喷射频率和液滴尺寸，可以形成不同的三维结构（最大高度为2000 µm）。生长方向取决于液滴在先前形成的冰结构上的着陆点。因此，可以创建具有高度自由度的三维结构。

在过去的十年里，喷墨技术已经成为技术界公认的高性能制造工具，特别是微制造。在微制造中，喷墨沉积工艺用于在基底上产生材料图案。喷墨技术的大多数微制造应用将相变液体油墨沉积到无孔基底上，沉积后会快速固化。相变材料在微制造应用中的例子包括用于电子制造的焊料和用于自由成形制造的热塑性塑料。通过固化控制扩散是相变材料的一个有益方面，适用于目标是限制扩散并获得给定液滴尺寸的最小点的应用。水是自然界中最常见的物质，在无污染方面有很大的优势。从水到冰的相变是经常发生的现象。已经进行了一些研究来确定结冰的宏观机理和过程，例如冻结锋传播、过冷现象、冰尖峰现象、冰层沿底层扩展以及水滴和气泡的冻结。冰还广泛用于微制造，例如用于生物材料系统的冰模板、用于纳米图案化方法的冰石印以及用于通过激光加工产生的微流体通道的冰块。然而，这些技术基于去除技术，并且需要昂贵的设备和额外的支撑层或保护层。

在3D打印中利用水作为相变材料，本文提出了一种经济的添加剂制造方法，通过喷墨打印制造冰结构，这被称为“冰打印”。小液滴可以从喷嘴单独印刷到冷表面上，之后液滴立即冻结成冰晶。然后，越来越多的水滴可以被打印并相互连接以创建特定的结构设计。这种冰结构可用于冰点下的各种应用。然而，在其目前的形式中，这种冰印刷方法限于靠近基底的简单平面结构，例如用于试剂预密封的微胶囊冰阵列和用于微流体的平行冰通道。本文通过优化工艺参数来精确控制冰晶的生长方向，充分实现了三维冰印的概念。成功地生产了不同的几何形状、尺寸、高度和悬垂结构，以及其他各种各样的冰结构。与其他3D打印方法(如熔融沉积建模和立体光刻)相比，冰打印方法不需要额外的支撑结构或移除过程，这简化了几何设计，并避免了不必要的其他化学物质的引入。此外，3D冰印刷方法不需要特定的基底。冰结构可以形成在任何理论上足以结冰的基底上，例如玻璃、金属、硅和聚合物膜。此外，3D印刷的冰结构可以用作复杂微流体通道的软光刻模具，这对于传统的光刻方法是困难的。此外，3D冰印有可能创建金属盐纳米粒子的3D多孔支架，这些纳米粒子在冷冻过程中从水中沉淀出来，然后占据冰粒之间的空间。

定制的喷墨打印系统已被用来演示3D冰打印方法。上图为该系统的示意图，该系统由压电喷嘴、三轴运动平台和自建冷却子系统组成。冰印刷过程是基于体素的。体素被定义为基本的3D块。单个体素是由液滴从液体(水)到固体(冰)的相变建立的。体素的尺寸与生成的液滴相关，液滴取决于喷嘴尺寸和施加的脉冲电压信号。体素在定义的坐标上以逐层的顺序堆叠，形成所需的2D或3D几何图形。图b演示了冰印的基本工作原理: 溶液储存在容器中，由空气压力驱动，以完全充满压电喷嘴中的毛细管，通过施加的脉冲电信号，使得喷嘴产生液滴。

在印刷过程中，与冰结构碰撞的液滴扩散开来，在冷衬底上立即冻结，而没有反弹运动。理论上，这种冰印方法适用于各种导热性能良好的基材。图c-e展示了逐层打印过程。单词“ICE”包含垂直结构、弯曲结构和悬垂结构。打印单个液滴后，喷嘴会快速移动到同一层中的下一个体素。在整个印刷过程中，喷嘴在后续层之间的垂直距离保持不变。当液滴冻结时，体素被认为是印刷的。从冰结构顶部到喷嘴底部的距离固定为2毫米。独立式结构和悬垂角在没有支撑结构的情况下是可行的。

上图a为冰印制作的直冰结构图。使用具有闪光灯的CMOS照相机记录沉积在冰结构上冰晶的生长特性。喷射的超纯水液滴的体积恒定为150pL，喷射频率为1Hz。图b将冰柱结构的高度与液滴的数量进行拟合，发现印刷过程每滴液滴具有相对恒定的层厚度，约为28μm。由于柱子是由一系列液滴层形成的，外侧壁不光滑，这在冰印过程中是不可避免的。而且，因为上面的冰柱在超低湿度环境下逐渐升华，笔直的冰柱逐渐变成针状，如图c所示。基于这一现象，尽管在空间自由度上有一些限制，但也可以制造出小于单个液滴尺寸的结构。图d显示了不同高度的支柱阵列。

如上图a所示，可以通过控制印刷液滴之间的水平间距来获得具有不同斜率的液滴。自动打印时，水平间距l与喷嘴速度v和打印频率f的比值有关，如下所示：l=v/f。在大多数情况下，l应小于冻结液滴的半径；否则，冰柱将是不连续的，而不是设计的形状。在图b中，喷嘴的速度固定在6毫米/秒，打印频率从左到右为125、100、75和50赫兹。注意，l会影响打印层高度h(图c)和曲线角度θ(图d)。

上图为冰打印技术打印出一系列不同维度的3D冰结构。(a) 一个单一的螺旋状冰结构。(b)不同高度的冰墙。(c)一座冰金字塔。(d)复合冰结构。(e)冰火柴人。(f)一个冰梯。(g)汉字：郑。(h) 冰字母表，包括各种无支撑的3D悬垂结构。

综上，本文展示了作为3D制造方法的冰印刷技术，这代表了在将喷墨印刷技术用于冰结构的微制造的方向上的新的一步。通过在冷基底上提供期望的液滴，以几十微米范围内的分辨率创建具有限定几何形状的冰图案。使用不同的电压激励信号，可以调整光点尺寸。此外，由于纳米线已经成功地组装在宏观尺度的冰结构中，微尺度的冰结构可以潜在地为可溶于或分散于金属盐纳米粒子液体中的材料支持3D多孔支架，金属盐纳米粒子在冷冻过程中从水中沉淀，然后占据冰颗粒之间的空间。能够用不同的材料制造和保存复杂的三维冰结构。此外，所生产的微尺度冰结构可以用作具有预密封液体的复杂微流体的模具，这对于传统的光刻方法是不可行的。在未来，该方案有可能实现生物微流控设备，如药物混合和输送系统。

参考文献：

Zheng F , Wang Z , Huang J , et al. Inkjet printing-based fabrication of microscale 3D ice structures[J]. Microsystems & Nanoengineering, 2020.

https://www.nature.com/articles/s41378-020-00199-x

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