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介绍

温度作为一个 重要的物理参数，在物理、化学和生物领域中发挥着非常重要的作用。基于光纤的温度传感器与传统的电传感器相比，具有重量轻、体积小、抗电磁干扰、灵敏度高等优点，研究已报道了各种类型的光纤温度传感器，包括光纤布拉格光栅类型、长周期光栅类型、马赫-曾德尔传感器、法布里-珀罗传感器、光子晶体光纤（PCF）传感器、发光探针等。量子点（QDs）具有优异的发光特性，如宽吸收光谱、窄发射光谱、高光稳定性和更高的量子产率，是 受关注的温度传感荧光材料之一，但其实际应用受到了制造工艺复杂、一致性差、结构脆弱、灵敏度低和材料昂贵的限制。

俞本立教授结合了选择性刻蚀和喷墨打印技术，研究了一种低成本、高空间分辨率的量子点微探针（QMP）温度传感器，采用高精度喷墨打印技术将量子点墨水打印到氢氟酸（HF）蚀刻的光纤微腔中，制备的QMP传感器具有更有效的荧光激发和收集、更高的空间分辨率和低成本的优点。面对不断缩小的温度测量对象（光电器件的小型化和高度集成）和新应用领域（纳米医学、精细化学品等）的要求，该传感器具有非常广阔的应用前景。选择性蚀刻和喷墨打印的结合为传感器的生产提供了一种很有前途的策略。

▲ 图1

选择性蚀刻和喷墨打印的QMP制造工艺如图1所示。当MM光纤浸入40%HF酸时，在其末端形成一个锥形微腔（图1a）。使用喷墨打印机（Jetlab Ⅱ）将量子点荧光墨水（浓度为10mg/mL的核壳CdSe/ZnS QDs墨水）打印到蚀刻的微腔上（图1b）。在微腔表面打印紫外（UV）墨水进行封装（图1c）。QMP传感器制造过程简单，具有良好的一致性，显示出大规模和低成本生产的潜力。

▲ 图2

采用化学蚀刻法制备光纤端面内锥形微腔，在不同蚀刻时间下制备不同尺寸的微腔（如图2）。MM光纤的芯径和包层直径分别为62.5μm和125μm（图2a）。蚀刻2分钟后，微腔的深度和光纤的直径分别为27.87和119.71μm。当蚀刻时间为14分钟时，微腔深度和光纤直径分别为169.70和89.65μm。锥形微腔的尺寸随着蚀刻时间的增加而增加。同时，光纤包层以较低的速率被蚀刻。微腔的大小与蚀刻时间的关系如图3所示。微腔的深度和光纤的直径对蚀刻时间有良好的线性响应，相关系数（R²）的平方值分别为0.984和0.988。因此，可以通过调整蚀刻时间来制备光纤端面上具有不同尺寸的微腔。

▲ 图3

CdSe/ZnS量子点墨水的表征结果如图4所示，（a）QD的TEM图像。插图：QD在可见光下分散在UV粘合剂中的照片；（b）QDs墨水的三维荧光光谱；（c）QDs墨水的荧光光谱；（d）使用375nm激发光激发的QDs墨水的时间分辨荧光衰减测量；（e）按需喷墨打印产生的QDs墨滴的频闪图像；（f）在玻璃基板上打印的QDs阵列。表征测试结果表明量子点具有 窄的粒径分布和良好的分散性，在405nm激光激发下，量子点墨水在半峰全宽（FWHM）处的全宽为20nm，利用时间分辨荧光衰减测量了量子点墨水的寿命为22.3ns。使用频闪观察法可以观测到喷墨打印的液滴产生和喷射过程（图4e）。喷头的喷口直径为40μm，液滴的直径和体积分别为38μm和10pL；在硅基板上打印的液滴阵列表明液滴具有良好的一致性。表明喷墨打印是一种高效、低成本、准确的制造光纤传感器的好方法。

▲ 图4

喷墨打印QMP如图5所示，研究了填充微腔所需的QDs墨滴的数量。蚀刻约10 分钟的MM光纤用于制造QMP（图5a）。在锥形微腔中，打印20滴量子点墨水能填充大约一半的体积（图5b）；打印40滴量子点墨水就可以完全填充微腔（图5b），一滴的体积约为10pL，因此，微探针的生产只需要大约400pL的量子点墨水，大大节省了昂贵的量子点材料。

▲ 图5

观察了制备的QMP在不同蚀刻时间的荧光光谱（图6）。随着蚀刻时间的增加，填充微腔所需的QDs墨水量逐渐增加，这导致QMP的PL强度增加，但只用400 pL的量子点墨水打印就可以检测到较高的PL强度，说明该方法可以提高量子点光纤的荧光收集效率。

▲ 图6

为了证明所制备的QMP传感器的一致性，测量了10个样品的直径，并且蚀刻深度小于2µm（如图7a）。样品PL强度的波动不超过0.3%，可以忽略不计（图7b），良好的一致性表明所制备的QMP传感器对实际生产提供了巨大的潜力。

▲ 图7

传统浸渍和喷墨打印制造QMP方法的比较如图8所示。由于微腔体积小，通过浸泡不能完全消除微腔内的空气。因此，所产生的微探针不可避免地含有一个空腔（图8a），导致荧光稳定性较差。相比之下，喷墨打印可以完全避免微探针中空腔的形成。用紫外粘合剂封装微腔可以提高QMP传感器的荧光收集效率、保护量子点材料的荧光特性（图8b）。

▲ 图8

封装前后的荧光强度及QMP不同功率下的发射光谱如图9所示，在封装后，微探针的接收荧光强度增加了约20.77%（图9a）。研究室温下QMP传感器的发射强度和激发功率之间的关系，将0.8至14mW范围内的激发功率值提供给MM光纤，并获得相应的发射光谱（图9b），在激发功率小于1mW的情况下，也可以检测到QMP传感器的荧光。

▲ 图9

为了研究QMP传感器的传感特性，设计了光纤温度传感系统（图10）。温度范围为20~70◦C，得到了QMP传感器在不同温度下的发光光谱（图11a）。计算结果与理论分析结果吻合良好。在20℃加热至70℃的过程中， QMP传感器的PL强度、峰值波长和FWHM灵敏度为-98.8654 /℃、113.1pm/℃ 和259.0pm/℃，与温度的线性关系分别为98.50%、99.14%和97.15%，从70℃冷却到20℃的过程中， QMP传感器的PL强度、峰值波长和FWHM灵敏度为-99.2868 /℃、111.4pm/℃和pm259.3/℃，相应的温度响应线性值分别为98.30%、99.01%和96.73%，加热和冷却过程的实验结果表明，QMP传感器的温度响应具有良好的可逆性。

▲ 图10

▲ 图11

荧光传感器的长期发光稳定性是确保测量精度的关键。测量了QMP传感器在25℃下72小时的发光稳定性（图12a）。QMP传感器的峰值波长在60天内不波动，说明QMP传感器具有良好的长期稳定性（图12b）。因此，荧光峰值波长可以作为温度传感中理想的检测参数。

▲ 图12

为了验证QMP传感器的可靠性，对芯片的温度进行了测试，并与红外温度计的温度进行了比较（图13）。QMP传感器监测温升和还原过程，与红外温度计的结果具有良好的一致性。QMP传感器作为一种视觉和灵活的传感探针，在一些难以使用传统探针测量的空间中显示出巨大的温度传感潜力。

▲ 图13

结论

研究提出了一种基于选择性蚀刻和光纤端面喷墨打印的QMP传感器，可以高效地激发和收集荧光。QMP传感器的制备只需要400pL的量子点墨水，不仅节省了昂贵的量子点材料，而且大大提高了测量的空间分辨率。表征测试结果表明，QMP具有良好荧光收集效率、优异的产品一致性、温度响应具有良好的可逆性以及长期稳定性。QMP传感器为荧光传感器的生产提供了一种新的思路，所开发的传感器有可能应用于生物学、环境和化学工程等各个领域。