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物联网的发展推动了对柔性、可穿戴设备的需求呈指数式增长，对其集成和整合提出了新的挑战。增材制造是一种通过单一的集成工艺，简化了复杂零件的制造。本文报道了一种多喷嘴、多材料打印装置的研制。这个设备提供各种印刷材料的特点,保证了高容量印刷，并能适应各种不同的材料粘度从0到1000 cp。完整的电容器,包括电流收集器、电极、电解质,可以打印没有重复夹紧完成预热、印刷和烧结过程。这种方法解决了印刷电极材料稳定性差的问题。x射线光电子能谱和x射线衍射结果表明，Na离子渗透到LiFePO4的层间结构中，提高了离子的传输速率，增强了离子迁移通道。2.5 mAh的电流速率保证了>2000充放电循环，同时保持96%的充放电效率和91.3 mAh g-1的放电容量。这种制造工艺可以为各种形状的便携式设备提供保形电源模块，提高空间利用率。

在物联网时代，对便携式智能设备和环境监测反馈的需求越来越大，从而对下一代集成系统产生了新的要求，如高灵活性、易于扩展、可穿戴集成电路设计等。电源模块是便携式集成系统的重要组成部分，往往占据了大部分空间，在很大程度上决定了集成系统的性能和电池寿命。然而，储能模块的传统电源和电路板制造工艺由于腐蚀等过程而释放大量的铅、铜化合物、甲醇、乙二醇醚等，具有潜在的环境毒性危害。当加工过程中需要对多余材料进行蚀刻，从而造成材料损耗时，风险就会增加。因此，开发一种材料利用率高、污染物排放量低的高效、绿色工艺势在必行。增材制造方法由于具有快速成型能力和准确有效地构建复杂三维结构的能力，在储能电源领域的应用得到了广泛研究。增材制造储能模块只需要印刷和固化两道工序，且过程中不产生废弃物。与传统电池制造工艺(产生大量重金属以及有机、酸、碱污染物)相比，增材制造具有材料利用率高、生产周期短等优势，是一种环保、低污染的工艺。通过调整打印厚度、喷嘴类型、速度和压力等参数，3D打印技术可以改变电极的形状和性能。尽管基于3D打印技术的储能系统如超级电容器、锂金属电池等取得了巨大的进展，但基于3D打印技术的集成模块的开发仍处于起步阶段。增材制造在电源打印方面具有一定优势，但所制备的储能模块表现出不稳定的充放电行为和低循环时间。虽然集成电路或柔性电路的原型技术已经迅速发展，但元件仍然必须焊接到印刷电路上，与增材制造技术发展的初衷相冲突。

在这项研究中，孟凡博博士课题组结合多种增材制造方法和材料的优点，开发了一种具有多喷嘴和多材料打印能力的装置。与同类印刷电容器相比，实现了集电极、电解液和集电极的集成制造。为了提高储能材料的稳定性，通过将挤出和压电喷嘴同时装配在同一台打印机上。压电喷嘴喷射纳米银墨水，采用快速烧结形成集流电路，然后用一种配制好的Na+嵌入的LiFePO4溶液，通过气动挤出打印在纳米银集流器上，最后注射凝胶电解质得到完整的储能装置。通过表征发现Na+的嵌入是的层间距扩大，提高了Li+的迁移速率，从而提高了储能器件的充放电性能。

下图为孟凡博博士课题组研发的多材料增材制造协同打印设备。

▲ 多材料增材制造协同打印设备

该设备配备压电喷头（适合油墨的粘度0-20 Cp）和气动挤压喷嘴(适合油墨粘度> 20 Cp)、XYZ轴运动装置、空气压力控制器、烧结设备（加热烧结和闪速烧结）等。

实验的具体过程：

1、配制Na+掺杂的LiFePO4浆液。

2、Na离子插层LiFePO4与超导炭黑和线晶聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以7:2:1的比例混合。通过加入NMP作为溶剂来调节粘度。研磨30分钟获得打印电极材料。

3、聚乙烯醇(PVA)粉(4 g)加入1 mol ZnSO4溶液中，在95℃下大力搅拌。冷却到室温后得到ZnSO4凝胶电解质

4、将低粘度纳米银油墨通过MircoFab压电喷嘴打印在基片上，然后离开工作站。上面的闪速烧结系统打开脉冲氙灯进行高速烧结。随后，含有高粘度正极材料的喷嘴通过气动挤出喷嘴进入工位，按照打印说明依次完成电极打印，并使用加热板进行恒温加热，完成加热烧结。最后，含有电解液的喷嘴进入工位，通过气动喷嘴完成电解液的打印，最终得到一个完整的电容器。

具体的打印过程储能模块打印过程示意图如下图所示

其中，集电器的作用是将有源电容材料产生的电流收集起来，形成较大的电流对外输出，其导电性直接决定了电流效率。银的电阻率是1.65µΩ/cm，低于黄金。此外，银比铜具有更强的抗氧化性，因此银是生产集流器的首选材料。压电喷嘴用于在聚酰亚胺衬底上打印纳米银墨水，随后烧结形成集电极，打印结果如上图所示。采用离散打印的方法，确定了压电喷嘴参数对墨水液滴形貌的影响。压电喷嘴只能在负压100 ~ 900 Pa之间喷射油墨。900 Pa负压时,衬底上涂墨水滴直径是109.6µm。液滴直径随着负压值的增加而减少。当40µm喷嘴的负压是100 Pa，墨滴扩散半径为149.5µm。因此，可以通过负压调节墨滴半径，提高印刷效率。

另外，为了提高集电器的导电性，还需要烧结。目前，加热烧结是最常用的方法。温度>150℃，时间>45min，但基材很容易损坏。相比之下，闪速烧结可以在大的样品面积上进行，烧结时间短，基材没有损坏。在闪速烧结过程中，脉冲氙灯在1 - 3ms内释放出1000-4000 J的能量，撞击纳米银。光能转化为热能，粒子熔化连接，形成烧结颈。银颗粒生长形成连续的烧结相，从而形成银金属表面膜。

采用气动挤出印刷方法打印具有较高的粘度的电极材料。通过调节喷嘴的气压和印刷间隔，可印刷数层，形成多层网状结构。其结果如上图所示。通过控制打印层数，可以打印出不同厚度的电极。这有利于增加电极与电解质之间的接触面积。通过增加印刷密度，可以实现大厚度的增材制造。

参考文献：

Meng F , Zhang M , Huang J , et al. Additive Manufacturing of Stable Energy Storage Devices Using a Multinozzle Printing System[J]. Advanced Functional Materials, 2020.

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