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不可克隆的具有指纹图案的钙钛矿荧光点,用于多级防伪

发布时间:2021-01-20
发布人:RUIDU

近日,福州大学刘洋博士通过使用MicroFab Jetlab®Ⅱ喷墨打印机原位生长钙钛矿晶体,制备了多级防伪标签的不可克隆超微指纹(SMFP)阵列。通过调整钙钛矿晶体的形态,大小、图案的面积和结晶的位置,甚至可以根据打印条件进行调整,使标签具有不同的安全级别和解码复杂性。从而提高了防伪标签的能力。该研究将钙钛矿扩展到另一个未开发的有前途的领域,并促进了不可克隆的尖端防伪技术的发展。

基于物理不可克隆功能的防伪技术在从日常生活用品到高端产品的安全防护方面展现出巨大的潜力。本文提出了一种简易的策略,通过引入原位生长的钙钛矿晶体来制备多级防伪标签的不可克隆超微指纹(SMFP)阵列。这种不可克隆的特征是由于在喷墨印刷过程中,钙钛矿前体液滴的差异运移,以及钙钛矿晶体因其离子晶体性质而产生的随机结晶而形成的。此外,通过调整钙钛矿的原位结晶条件,可以很容易地定制无法克隆的图案。将钙钛矿图案上的三维高度信息引入防伪标签,并进一步转化为结构颜色,提高了防伪标签的能力。SMFP具有可调的多层次防伪特性,包括宏观图案、微观不可克隆图案、荧光二维图案和彩色三维信息。

近年来,在药品、重要证件、身份证、珠宝首饰、信息安全等领域的广泛应用,使防伪技术极具吸引力。造假导致了亏损1.2万亿美元。物理不可克隆功能防伪技术(PUFs)是一种很有前途的技术来应对日益严重的全球造假问题。PUFs具有内在随机的物理特征,可以保护不可克隆的编码信息不被伪造。到目前为止,PUFs的编码介质已经扩展到纳米粒子的光学、磁性、等离子体和相变等特性。特别是基于荧光的防伪技术,由于其可视化生动、标识符定位清晰、认证方便、全彩色图案应用前景广阔、与解决方案处理技术的出色兼容性等优点,是目前在各种编码领域中应用最广泛和最佳的候选技术。事实上,使用发光碳点、上转换纳米晶体、掺镧发光纳米晶体等的光学安全标签已被报道。这些光学安全标签仍然有以下几个问题,1、荧光材料特性材料成本更高,因为繁琐的合成和纯化过程。2、不可克隆编码密钥局限于二维光学图形,高维不可克隆防伪图形很少被探索。目前,钙钛矿材料已在光电器件、激光、荧光成像、发光二极管等多种光电领域取得成功。它们的易溶解性、离子晶体特性和高荧光量子子产率使它们成为光学防伪标签的有前途的候选材料。因此,本文提出了一种基于钙钛矿晶体的不可克隆超微指纹阵列(SMFP)制备方法,该方法可用于多级防伪。利用喷墨打印技术,成功地进行了随机创作分布晶核和任意生长的晶粒。这些不可克隆的图案可以通过不同的打印条件进一步定制。此外,制备的SMFPs还能够通过在钙钛矿图案上引入3D防伪信息来生成五进码。利用聚甲基丙烯酸甲酯表面保护层,可将三维防伪信息转化为彩色二维干涉条纹。防伪标签具有成本低、加工简单、批量生产等特点。该研究将钙钛矿扩展到另一个未开发的有前途的领域,并促进了不可克隆的尖端防伪技术的发展。

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上图为喷墨打印制备SMFPs的示意图。利用具有立方相的钙钛矿材料的独特结晶,制作了大量SMFPs的大规模阵列,如图1b所示。利用CH3NH3PbBr和PbBr2前驱体的喷墨打印技术,可以制备出数百万个具有不可克隆编码信息的SMFPs。与预先合成的荧光纳米材料相比,这种墨水具有材料效率高、环保、半年超稳定等优点,因此更适合商业应用。

上图为喷墨打印的钙钛矿量子点团,从XRD以及能量色散x射线能谱看出,CH3NH3PbBr晶体的结晶度很好。荧光显微镜图像显示了喷墨打印钙钛矿图案的随机分布。可以看出,钙钛矿随机结晶形成的不同图案符合防伪标签的不可克隆性。图d中记录了原位荧光显微图像。如图红色圆圈区域所示,钙钛矿由几个不规则的小晶体逐渐演化为两个大的方形晶体。如果这个过程在进化过程中的任何一点被终止,一个在不同时间完全不同的模式的不可复制的模式就形成了。通过插入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层作为晶体之间的空间屏障,可以实现结晶的终止。

UVO处理可以去除有机污染物在衬底表面,并形成官能团,如羟基和羧基组,从而提高衬底表面的润湿性,从而提高了钙钛矿前驱体油墨的涂布性能。上图为不同UVO时间在基质上处理后制备的钙钛矿晶体图案的荧光显微图。随着UVO处理时间的增加,钙钛矿晶体的覆盖面积和数量增加,而单个钙钛矿晶体的体积减少。由于每个钙钛矿前体液滴的体积几乎相同,当UVO处理后液滴的铺展能力的增加,墨水液滴的厚度减少,单位衬底面积的钙钛矿减少。对于未经过UVO处理的基材,其润湿性较差,液滴与基材之间的附着力较差(图b)。随着蒸发的进行,液滴的三相接触线滑移,接触直径不断减小。当墨滴中钙钛矿的浓度达到成核临界值时,在墨滴边界附近出现一个单一的核。墨滴的三相接触线继续滑动,将油墨中的钙钛矿溶质输送到晶核中生长,最终形成单个钙钛矿晶体。于UVO处理2分钟的基体,液滴与基体之间的附着力得到增强(图c)。随着蒸发,液滴的三相接触线被固定住,接触直径保持不变。即使在溶剂蒸发的墨滴边界上也出现了一个钙钛矿核,但残留的墨水不能自由迁移,不能为单个核的生长提供溶质相反,出现更多的钙钛矿晶核。

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喷墨打印的CH3NH3PbBr3patterns由于有更大的晶体,具有3D形貌特征,可以进一步转化为2D彩色图案(图5和图S9和S10)。上图为钙钛矿SMFP的二维荧光和三维亮场防伪图案及其对应的二、五进码。使用这种新颖的3D键,每个像素中的可能标识符可以增加到0、1、2、3和4的五进码,而不是原来的0和1的二进制码。8×8像素分割的SMPF可以将容量从264提升到564。通过在钙钛矿图案上旋转涂覆PMMA层,钙钛矿由3D形态向2D彩色图案的转变。由于钙钛矿晶体具有三维波动的钉扎效应,自旋包覆PMMA层在晶体周围的厚度不均匀。当用白光照射时,位于钙钛矿上的PMMA表面由于不均匀的PMMA薄膜的光学干涉而出现了彩色图案,而光滑的PMMA表面则没有显示出彩色图案。利用这种干涉测量法,钙钛矿晶体的三维高度信息可以在钙钛矿层上自旋涂覆PMMA层后转化为干涉条纹,然后用普通显微镜解码。此外,PL光谱证明了使用PMMA层打印的钙钛矿晶点图案具有更好的荧光强度和稳定性。

综上所述,通过钙钛矿前体在喷墨印刷过程中不同的输运行为和钙钛矿的不规则结晶,本文论证了钙钛矿在不可克隆的防伪标签中的应用可行性。钙钛矿晶体的形态,包括晶体的大小、钙钛矿图案的面积和结晶的位置,可以根据打印条件进行调整,使标签具有不同的安全级别和解码复杂性。超微钙钛矿指纹图谱结合宏观尺度图案和微观尺度不可克隆特征,具有多层次的防伪特性;二维模式与三维信息容量;荧光和结构颜色。上述防伪标签具有成本低、加工简单、安全级别可调、可批量生产等优点。


参考文献:

Liu Y , Zheng Y , Zhu Y , et al. Unclonable Perovskite Fluorescent Dots with Fingerprint Pattern for Multilevel Anti-counterfeiting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, XXXX(XXX).

DOI: 10.1021/acsami.0c11103

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