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水包油乳液中高分子量聚合物的喷墨打印

发布时间:2021-01-26
发布人:RUIDU

高分子量聚合物的喷墨打印受到聚合物链的拉伸弹性的抑制。这篇文章描述了乳剂如何在比二元溶液更高的浓度下打印高分子量聚合物。聚合物溶解在水包油乳液的分散相中。油-水界面的表面张力阻碍了油滴从喷嘴喷出时的变形,消除了聚合物连续相的拉伸应变。研究表明,浓度为3.8 wt %的聚苯乙烯(PS)的溶液可以在SDS水溶液和苯甲酸甲酯乳液中被打印出来。然后讨论了影响聚合物喷墨打印乳剂配方的因素。

喷墨印刷技术自20世纪60年代和70年代发展成为一种熟悉和普遍的技术。最稳定的应用是产品标识和数字图形。喷墨技术允许以可控和可重复的方式将小体积的流体输送到基材上,从而可以从数字文件构建高分辨率阵列。喷墨印刷的强度意味着它适用于除油墨和颜料沉积以外的许多应用。例如,喷墨技术已经被用于使用陶瓷墨水建立三维结构和打印导电银轨道。在有机太阳能电池和有机发光二极管(LED)显示器的制造过程中,喷墨技术也被用于沉积功能性聚合物。研究表明,可以通过精心的配方设计来控制沉积形态和衬底的高级图案。随着喷墨技术应用范围的扩大,墨水的复杂性也在增加。喷墨配方中经常添加低浓度的聚合物,以优化喷墨印刷的粘度,提高颜料更大的稳定性。它们还可以通过减少卫星液滴来改善打印性能,从而提高图案分辨率。然而,在浓度增加的情况下,喷射聚合物溶液变得不切实际,因为非牛顿效应会对从喷嘴喷出的液滴产生巨大影响。一种牛顿液体在毛细管压力下凝结到一个捏点,之后液滴就脱落了。聚合物溶液最初遵循这些动力学规律,但当接近夹点时,流体会经历非常高的应变率(σ),这触发了在主液滴和孔口之间突然产生一根细长的圆柱形长丝。长丝的形成是由聚合物链经历线圈-拉伸过渡引起的,对于线性聚合物来说,当σ>(2τ)−1时,其中τ是聚合物最长的松弛时间。根据牛顿力学,丝的半径不再减小,而是呈指数衰减,滴断时间显著增加。随着聚合物浓度和分子量(MW)的增加,聚合物弛豫动力学在控制纤丝变薄方面的重要性增强。长丝的最终断裂可能会导致卫星液滴的生产,特别是如果长丝在断裂之前呈现出一种“串珠”结构。线圈-拉伸过渡也由于弹性的增加而使主水滴减速,以至于水滴可能根本无法分离,并被吸回孔口内的残余流体中。聚合物溶液的非牛顿行为因此对可打印聚合物溶液的浓度施加了实际限制。

这篇文章中,作者证明了水包油乳液可以用来克服在溶液中打印高分子量聚合物的局限性。聚合物溶解在良好的溶剂中,以乳液的不连续相分散,以表面活性剂作为稳定剂。乳状液滴可以保护聚合物不受高应变率的影响,而高应变率会导致聚合物经历线圈-拉伸的转变,因此可以在更高的整体浓度下打印。

具体的实验步骤如下:

1、通过将PS溶解在甲苯中,过滤溶液,并通过滴加甲醇回收PS来去除颗粒物质。

2、将PS溶解在苯甲酸甲酯(99%交叉有机物)中制备聚合物溶液,并通过轻微搅拌过夜确保平衡。乳液的连续相为SDS的水溶液。乳液配方由9.5 wt %苯甲酸甲酯中的PS和14.8 mM SDS溶液组成,其中不连续相占40% wt %。

3、用于打印流体和可视化喷射和干燥过程的打印系统如上图所示。使用MicroFab公司的MJ-ABP-01型号喷头,将乳液打印到疏水玻璃基板上。

上图为由双极波形驱动液滴发生的图像。A为苯甲酸甲酯中PS (Mn= 549 kDa) 4.0 wt %溶液,B为含3.8 wt % PS (Mn= 419 kDa)的乳液,其中乳液由9.5 wt %苯甲酸甲酯溶液(整体40% wt %)分散在14.8 mM SDS溶液中组成。A图显示出当流体从喷嘴流出时,液滴在毛细管压力下收缩,以保持其预期的牛顿特性,颈部的其余部分被拉入主滴体。尽管乳液中聚合物的总浓度为3.8 wt %,但这种下降并没有显示出打印聚合物溶液通常具有的长丝寿命和弹性。能够形成很稳定的液滴,并且没有卫星液滴产生。相比之下,图B显示了在苯甲酸甲酯中的4.0 wt % PS溶液在打印时的表现。可以看到在任何条件下均未观察到液滴的脱落,也就是无法形成液滴。

image6.png

上图显示了聚合物浓度分别为0.25、0.50、0.75和1.00 wt %的溶液在液滴脱落点附近的图像。每个溶液都在主液滴体和孔板之间形成了长寿命的细丝;韧带脱离时的长度和时间随浓度的增加而增加。0.25 wt %的溶液在从孔口流出后相对较快地分离(图4a),并在主滴进一步移动35μm时产生一个卫星。因此,只有0.25 wt % PS溶液表现出可接受的喷射性能。相反,当聚合物浓度达到15倍时,乳状液呈现牛顿流体喷射动力学。因此,水包油乳液为印刷高分子量聚合物提供了一种可行的策略,既可以降低剪切粘度,也可以消除聚合物链的线圈-拉伸转变所产生的非牛顿动力学。

喷射实验表明,可以在比可能的溶液更高的浓度下打印聚合物。我们能够打印出含有Mn= 419 kDa PS的乳剂,总浓度为3.8% wt %。相反,苯甲酸甲酯中的PS溶液在一定浓度下根本无法打印。乳化液方法的一个缺点是需要在配方中加入表面活性剂,这可能不利于沉积膜的功能特性。

水包油乳液提供了一种喷墨打印高分子量聚合物的方法,其浓度远高于二元溶液。由9.5 wt %的PS (PS: Mn= 419 kDa, PDI = 1.21)溶液在苯甲酸甲酯(总体40% wt %)中分散在14.8 mM SDS溶液中组成。这种乳液可以很容易地从直径50μm的MicroFab喷嘴下喷射(50V电压驱动下),产生单个液滴,没有任何丝的迹象,也没有聚合物溶液常见的非牛顿行为。乳液的作用是屏蔽聚合物链,使其不受伸展流动的影响,伸展流动只发生在连续的水介质中。用于稳定乳液的非挥发性表面活性剂,如SDS,无法随着溶剂挥发,这可能是功能材料所不需要的。所以,选择具有适当挥发性和密度的溶剂对于印刷均匀的聚合物薄膜是很重要的。


参考文献:

Johns A S , Bain C D . Ink-Jet Printing of High-Molecular-Weight Polymers in Oil-in-Water Emulsions[J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2017, 9(27):22918-22926.

DOI: 10.1021/acsami.7b04454

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