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图1a为在超亲水表面上通过喷墨打印牺牲层制作SSPS的示意图。首先，制备了分级多孔氧化铝作为超亲水基材（图1b和c）。工程氧化铝可以很容易地制备并用作喷墨打印表面。其次，将高分辨率的图案喷墨打印在超亲水表面（图1d-g）。打印的图案，包括点、线和薄膜，覆盖在基材上，作为牺牲层。打印油墨为30wt%的PAA溶液。用FAS对其表面疏水性进行改性，并用水去除打印后的水溶性沉积物，在同一表面产生超亲水区域和超疏水区域。

▲ 图1

如果采用上述方法，喷墨打印牺牲层的覆盖能力对SSPS的制造至关重要。一旦打印的沉积物不能形成均匀的覆盖结构，打印区域就不妨碍FAS对其表面疏水性的改性。在实际制造过程中，喷墨液滴在超亲水表面扩散速度很快， 大地影响了打印的分辨率和覆盖能力。为了获得单液滴在超亲水表面的有效沉积形貌，本研究制备了不同浓度的水溶性PAA溶液油墨。图2a显示了随着油墨浓度的变化，喷墨液滴在超亲水表面的不同沉积形态。喷墨液滴在超亲水表面的沉积形态可以定义为三种典型的结构。如图2b所示，分别为弱覆盖结构、环状结构和均匀盖结构。在图2b中，三个液滴的浓度从上到下呈递增趋势。油墨浓度为30%的喷墨打印图案的高度剖面证实了沉积形态是均匀的，没有咖啡环结构。因此，在油墨浓度相对较高的超亲水表面上获得了均匀的喷墨液滴沉积形貌，可作为SSPS制备过程中的牺牲层。同时，油墨浓度的增加提高了油墨粘度，降低了喷墨液滴的沉积直径（图2c）。

▲ 图2

为了研究喷墨液滴润湿行为对沉积形貌的影响，利用高速摄像机直接捕捉了喷墨液滴在超亲水表面的扩散和润湿过程。如图3所示，一个喷墨液滴的扩散润湿过程包括喷射、扩散和钉扎三个部分。在这个过程中，喷墨液滴的喷射提供了动能（Ek），重力提供了势能（Ep）。当液滴撞击到超亲水表面时，会产生毛细管驱动能（Ec）以维持稳定状态。当液滴在基体上扩散时，液滴与靠近三相接触线（TCL）的基材之间的粘附力会产生阻力能（Er）。液滴粘度的增加也改善了内摩擦，形成较高的内摩擦能（Ei）。能量比r（r=Ek+Ep+Ec/Er+Ei）确定了液滴的TCL前进或被钉扎。在该体系中，Ek、Ep和Ec的变化较小，且随着油墨浓度的增加，超亲水表面的Er和Ei会得到很大改善。一旦能量比r≤1，液滴的TCL就会被钉扎在基材上。因此，油墨浓度的增加会导致快速钉扎TCL，并减小喷墨液滴的扩散范围。当喷墨液滴有固定TCL时，会发生蒸发液滴的咖啡环效应。溶质将被带到固定的TCL并以环状形态沉积。当喷嘴直径只有25μm时，在微液滴中需要考虑溶剂蒸发和溶质运动之间的时间竞争。当油墨浓度高时，喷墨液滴的溶剂会迅速干燥。由于溶剂的蒸发速度远快于溶质的移动速度，使得溶质转移到微滴边缘的时间不够长。因此，可以利用喷墨水滴的尺度来抑制咖啡环效应。与此同时，喷墨液滴的溶剂迅速干燥，微液滴内聚能的增加也削弱了咖啡环效应。因此，可以在超亲水表面喷墨打印出具有高分辨率的均匀结构，作为制备SSAS的牺牲层。

▲ 图3

超亲水表面喷墨液滴聚合的可控沉积形貌

单个喷墨液滴可作为制作线条和薄膜的砌块。如图4a所示，采用30%的油墨浓度和不同的打印距离分别制作了孤立的点、波浪线和均匀线。当两个喷墨液滴的距离为40μm时，产生了均匀的线条。此外，薄膜以不同距离的均匀打印。如图4b所示，线距从40μm到60μm不等，直接制备出高精度方形薄膜。当两条均匀线之间的距离为30μm时，沉积形态不再是准确的方形图案。阻力不足以形成方形薄膜，喷墨液滴的聚结往往是更大的液滴。当打印的液滴距离提高到70μm时，会产生一个约10-20μm宽的小的未覆盖图案。

▲ 图4

为了研究基片的润湿性，采用改性FAS对基片进行了元素分析。高度分布表明，打印的图案的厚度约为700nm，图案边缘厚度增加较快，图案中心厚度均匀。因此，打印的图案可以有效地防止FAS改变表面疏水性。通过X射线光电子能谱（XPS）对样品进行观察，发现在气相FAS改性前，位于689 eV的F 1s信号几乎没有，而改性后的F 1s峰出现（图5a-c）。为了进一步验证表面改性效果，通过成像-XPS观察了冲洗过的点表面的氟分布图像。结果表明，除打印区域外，在制造的基材上氟被改性。同时测定了喷墨打印基材的润湿性。如图5d-f所示，超亲水基材的接触角为3.9°，改性基材的接触角和滑动角分别为156.1°和3°。

▲ 图5

通过SSPS的润湿性对比，可以很容易地在表面上实现图案化功能材料。如图6a所示，所制备的表面是从荧光聚苯乙烯纳米颗粒水溶液中升起的。纳米颗粒直接粘在表面并形成微阵列（图6b和e）。与此同时，该区域的纳米颗粒与表面的打印区域完美匹配（图6c, d, f和g）。表面张力驱动的液体在平面基材上的运输为开放分析系统提供了一个有效的工具。大的润湿性对比和梯度形状可以输送一定体积的液体，因为会产生拉普拉斯压力来提供推动力。采用上述方法，喷墨打印宽长比为1:10的锥形图案，作为牺牲层，用于制造SSAS（图7a）。如图7b所示，所制备的表面可以在0.5秒内将1μL液滴运输到1cm的长度，整个液滴在2.4秒内运输到目的地。结果表明，所制备的SSPS具有良好的应用性能。

▲ 图6

▲ 图7