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钙钛矿材料由于其优异的光学性能，包括可调谐的带隙和高效的发光，成为显示和照明的候选材料。然而，为了进一步应用，必须提高它们的效率和稳定性。南方科技大学孙小卫教授，王恺副教授和吉林大学李光玉教授（共同通讯作者）及其团队在通过MIcroFab的Jetlab®Ⅱ喷墨打印系统将准二维钙钛矿嵌入不同的聚合物基底上，以构建发光图案/图片，得到了图案化、稳定和高发光的准二维钙钛矿−聚合物复合材料，该工艺得到的复合材料的PL量子产率（PLQY）超过65%，半峰宽（FWHM）为22nm，具有良好的耐磨损、防潮、光照射和耐各种溶剂的化学侵蚀性。量子产率和寿命都优于目前报道的结果。

介绍

通过杂化的有机−无机钙钛矿由于其优异的光学性能和易于制造，近年来在各种光电应用中具备优势。然而钙钛矿对水、氧和紫外光非常敏感，导致其快速降解和发光的降低。二维钙钛矿掺杂三维（3D）钙钛矿，形成准二维（准2D）钙钛矿，产生多量子阱使其高效发光。研究发现当钙钛矿被聚合物封装时可以使钙钛矿远离水侵蚀，耐水性大大增加。然而，一旦水和氧气渗透到聚合物中，钙钛矿薄膜就会很快降解。因此，制备稳定高效的准二维钙钛矿复合材料在光电应用方面有广阔前景。

到目前为止，有多种技术可以对钙钛矿材料进行图形化，如光刻、纳米压印和喷墨打印。但是，光刻技术中的紫外线暴露过程可能会导致钙钛矿的降解；纳米压印技术不能避免复杂的过程和与底物的直接接触。在这些方法中，喷墨打印技术是基于从喷嘴中喷射液滴，然后精确定位非常小体积的液滴在基板上的位置。因此喷墨打印具有无接触工艺、直接书写制造和精准定位等优点。

在研究中通过使用三种市面上可用的聚合物，通过喷墨打印实现了图案化、稳定和高发光的准二维钙钛矿−聚合物复合材料。该工艺得到的复合材料的PL量子产率（PLQY）超过65%，半峰宽（FWHM）为22nm。对光、水和空气具有很强的抵抗力。当制备的复合材料在水中暴露20天和在空气中暴露50天后，两者的PL强度仍保持在80%。当强紫外线照射240小时后，PL的强度仍然保持50%的强度。验证了喷墨打印制备高发光稳定钙钛矿−聚合物复合材料的有效性和可行性。这种稳定、高效的钙钛矿复合图形制作方法在显示领域值得特别关注。

▲ 图1

实验中聚合物基板上的喷墨打印是使用配备压电驱动喷墨喷嘴的Jetlab®Ⅱ打印机（直径：40µm）。如图1a展示了图案化准二维钙钛矿复合板的制备过程。钙钛矿图案是通过在聚合物基底喷墨打印形成的。在N、N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中加入甲基溴化铵（MABr）和溴化铅（PbBr2）制备前驱体墨水，而对照的受控墨水中不含PEABr。由于DMF的存在，当前驱体液滴掉落在聚合物表面时，聚合物就会部分溶解和膨胀。将打印出的图案退火蒸发溶剂，形成准二维钙钛矿微阵列。

选择了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）聚合物基底均成功地制备了准二维钙钛矿，并在紫外激发下发光。PVC、PC和PMMA表面的微阵列分别如图1b、图1c、图1d所示。所制备的样品分别记为PEA−PVC、PEA−PC和PEA−PMMA。样品除PL强度外，均表现出相似的吸收和PL光谱。PEA−PVC的PLQY高于其他样品。

▲ 图2

如图2所示，图2a和图2b为制备的PEA聚合物薄片的光致发光（PL）和吸收光谱。图2c为PEA−PVC样品在紫外灯下的图像。图2d为MA-PVC（MA为甲基铵）和PEA-PVC的PL和吸收光谱。图2e为聚氯乙烯、MA-PVC和PEA-PVC的透射率光谱。图2f为在405nm和510nm激发监测的制备样品的PL衰变。图2g为在400nm激发下，不同增量时间的瞬态吸收（TA）光谱。研究结果表明，准二维钙钛矿的形成主要受PEA前驱体的影响，而不受聚合物的影响。此外，与裸聚氯乙烯相比，两种样品在可见区域内都表现出良好的透明度，这体现了钙钛矿在透明显示中的喷墨打印潜力。

钙钛矿的稳定性低体现在水分和光照射会严重加速它们的降解。因此对喷墨打印的PEA−PVC和MA−PVC样品进行老化，以测试在不同条件下的稳定性。如图3所示：

▲ 图3 钙钛矿−聚合物复合材料板在不同条件下的稳定性试验

图3a为激发波长为400nm、光强为25mWcm−2的荧光灯辐照下样品光稳定性；图3b为暴露在空气中的样品PL强度的波动；图3c为水环境中的样品PL强度的波动；图3d为PEA−PVC样品在每种溶剂中浸泡后拍照。结果表明通过制备的PEA−PVC样品总体上具有较好的稳定性。

如图4所示为钙钛矿−聚合物复合材料板在大面积图像中的应用。

▲ 图4

图4a为图案钙钛矿−聚合物复合片在紫外照明下的照片和pl性能强度。图4b所示为图4a中红色体的显微荧光图像，其中黑色箭头表示喷嘴的移动方向。图4c为微点的深度轮廓，扫描区域用蓝色方框在图4b中标记。

结论

通过喷墨打印的工艺成功制备了嵌入聚合物的准二维钙钛矿发光材料。这种发光材料具有大面积、低成本、高稳定性、高发光效率和可图案的特性，从而具有广泛的应用前景，制备的样品由于自组织量子阱结构，PLQY有超过65%，具有优异的光学性能，打印图案具有更好的均匀性。同时准二维钙钛矿的固有稳定性和聚氯乙烯优异的阻隔性能，使喷墨打印制备的样品同时具有良好的抗磨损、空气、水、光照射和各种溶液的耐受性。因此，这种制备方法有望应用于荧光广告板等大领域。

参考文献：

[1] Jia S ,  Li G ,  Liu P , et al. Highly Luminescent and Stable Green Quasi-2D Perovskite-Embedded Polymer Sheets by Inkjet Printing[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(24):1910817.

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