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有机发光二极管（OLED）现在广泛应用于智能手机和电视屏幕等商业显示应用，OLED的研究历程已经从第一代荧光材料、第二代磷光材料发展到了现在的第三代热活化延迟荧光（TADF）材料。通过TADF发光机理，在不使用重金属配合物的情况下，其IQE理论能达到100%，所以在过去的十年中得到广泛研究。但是制造高效TADF OLED的主要方法是通过昂贵的真空沉积工艺，需要非常低的压力和高温，且会浪费大量材料，并且沉积区域受到真空室尺寸的限制。

这项研究中选取聚合物D3P-DEH作为非共轭自宿的TADF材料（图1a），选取了与D3P-DEH在相同溶剂中具有高溶解性和兼容性的26DCzPPy作为主体材料。D3P-DEH和D3P-DEH与26DCzPPy共混（D3P-DEH:26DCzPPy）薄膜的吸收光致发光（PL）如图1c所示。D3P-DEH在室温（300K）和低温（77K）下的时间分辨光致发光（TRPL）衰减如图1d所示。

▲ 图1 a）D3P-DEH和b）26DCzPPy的化学结构；c）D3P-DEH和D3P-DEH（30wt%）的吸收和光致发光（PL）光谱；d）D3P-DEH在300和77K下时间分辨光致发光（TRPL）衰减图。

D3P-DEH和D3P-DEH:26DCzPPy自旋涂膜的原子力显微镜（AFM）图像分别如图2a、b所示。D3P-DEH和D3P-DEH:26DCzPPy薄膜的表面均方根粗糙度（Rq）均较低，分别为0.407和0.904nm。为了研究D3P-DEH的电致发光性能，制作D3P-DEH（OLED A）和D3P-DEH:26CzPPy（OLED B）作为EML的OLED（图2d，e）。

▲ 图2 a）D3P-DEH和b）D3P-DEH（30wt%）:26DCzPPy在玻璃上的薄膜的原子力图像；c） PVK、TPBi和PEDOT:PSS的化学结构；d–f）使用D3P-DEH的OLED器件结构。

OLED A和OLED B的电致发光（EL）光谱（图3a）和CIE坐标（图3b）差异极小。与OLED A（509~515nm）相比，OLED B的EL峰红移了6nm。OLED A和B的FWHM分别为83nm和88nm。EL的这些小变化可能是由于膜厚度的变化、不同的电荷注入势垒和/或添加26DCzPPy后EML内的迁移率的变化引起的复合区的微小变化.电流-电压-亮度（IVL）关系以及电流效率（CE）和EQE与照度的关系如图3c、d所示。添加主体材料后，OLED B的导通电压（Von=≈5.58V）远低于OLED A（Von=≈7.75V），但OLED A的最大亮度约为5945 cd m⁻²，而OLED B的最大亮度则约为3600 cd m⁻²，OLED B的最大亮度明显低于OLED A。OLED A的EQE和CE是OLED B的两倍多。为了降低整齐的D3P-DEH器件（OLED A）的导通电压，在PEDOT:PSS和D3P-DEH（OLED C，图2f）之间插入聚（9-乙烯基咔唑）（PVK）层。

▲ 图3 a）旋涂OLED A、B和C的特性，其中a）是EL光谱，b）是CIE坐标，c）是相对于电压的电流密度和亮度，d）是相对于亮度的电流效率和EQE

随着PVK的加入，Von从7.75±0.25V（OLED A）降低到5.73±0.19V（OLED C）（表1）。OLED C的EL光谱（图3a）与OLED A几乎相同，EL峰位于517 nm，FWHM为87nm。此外，没有亮度损失，EQE和CE相同或有所改善。

▲ 表1 OLED A、B和C的电致发光特性。

自旋涂覆OLED的研究结果表明，纯D3P-DEH OLED在所有参数上的性能都与含主体OLED相当或更好。因此，Christopher Barner-Kowollik教授团队通过使用MicroFab的Jetlab 4xl喷墨打印技术打印制备了D3P-DEH EML（OLED E）的OLED，为了制备D3P-DEH油墨，将D3P-DEH溶解在包含95vol%苯甲醚和5vol%碳酸丙烯酯的混合溶剂中。在恒定剪切速率为10s⁻¹时，平均粘度为1.03±0.01 mPa s（25°C）。当剪切速率达到1000s⁻¹时，该平均粘度不随剪切速率的增加而变化（图4a)，图4b为D3P-DEH油墨的稳定液滴发生参数的梯形波形图，其上升时间为3µs，停留时间为6µs，下降时间为2.5µs。电压范围设置为30V，在50µm的喷头下，以≈1ms⁻¹的滴速，产生直径≈40µm，体积≈30pL的液滴。液滴频闪图像如图4c所示，范围为30~200µs（每张图像以10µs的间隔拍摄）。D3P-DEH油墨的平均接触角为14.2±0.8°，这表明油墨在底层具有良好的润湿性，这对于实现理想的薄膜性能很重要（图4d）。

▲ 图4 a）苯甲醚（95vol%）：碳酸丙烯酯（黑点）和D3P-DEH油墨（蓝线）的粘度与剪切速率的关系；b）用于打印D3P-DEH的梯形波形；c）D3P-DEH墨水的频闪图像（10µs间隔）；d）D3P-DEH-墨滴接触角测量。

将D3P-DEH油墨打印到ITO/ PEDOT:PSS/PVK薄膜上。打印出间距为90μm的液滴阵列，在150°C下退火。退火后喷墨打印薄膜的共聚焦显微镜和AFM图像分别如图5a、b所示。共聚焦图像显示，喷墨打印制备的薄膜相对均匀，Rq为9.47nm，Ra为7.25nm。

▲ 图5 ITO/PEDOT:PSS/PVK上D3P-DEH喷墨打印薄膜。a）共聚焦显微镜图像和b）AFM图像。

OLED E的EL光谱和CIE坐标分别如图6a、b所示。OLED E的EL峰值为516nm, FWHM为89nm，CIE坐标为0.27和0.50（表2）。OLED E亮度的IVL特性和EQE、CE分别如图6c、d所示。其Von值为≈3.5V，低于自旋涂层OLED的Von值，可能是薄膜厚度或EML在喷墨打印和旋涂薄膜之间的粗糙度的变化。OLED E的电流密度（图6c）高于OLED C（图3c），表明OLED厚度减小，OLED E的最大亮度达到了≈2175 cd m⁻²。研究结果可知，含有主体部分的TADF聚合物是打印TADF OLED的有效策略。

▲ 图6 具有D3P-DEH喷墨发射层的OLED的特性，其中a）是EL光谱，b）是CIE坐标，c）是相对于电压的电流密度和亮度d）是相对于亮度的电流效率和EQE。

▲ 表2 OLED E的电致发光特性。

参考文献：